文| 曾游

编辑| 曾游

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前言

近年来，随着全球对清洁能源的需求不断上升，锂离子电池作为一种高效可靠的储能技术被广泛应用于各个领域，例如电动汽车、风力发电和太阳能电池等。

因此，开发具有高性能、低成本和长寿命的锂离子电池已成为目前锂离子电池研究的重点之一。

在这方面，科学家们尝试使用新材料代替传统材料来构造更出色的锂离子电池。例如，多氧化物是一种优良的电极材料，可以大大提高电池的容量和循环寿命。

同时，与多氧化物复合的有机化合物也可以提高材料导电性。换句话说，由多氧化钼和对苯二胺衍生的无机-有机复合材料可以展示出优异的锂离子储存性能。

无机-有机杂化材料的沉淀反应

无机-有机杂化材料是由在酸性条件下，将AHM作为钼源与PPD在水溶液中混合并发生沉淀反应而形成的。

在制备混合材料的沉淀过程中，有机分子必须具有Lewi碱性官能团，在酸性条件下形成阳离子，并允许起始物质中的铵离子完全或部分替换。由此产生的沉淀物形成了钼酸根离子和PPD阳离子之间的盐。

在使用微喷射反应器之前，已经进行过一系列的初始批量反应，并尝试了不同的有机化合物和钼源之间的摩尔比（1：1至30：1），以研究无机-有机杂化材料的形成与反应物之间的相关性。

这些研究被转移到了使用微喷射反应器连续生产无机-有机杂化材料的过程中，该反应器可实现这些沉淀物的连续生成。反应液1中除了含有AHM和PPD之外，还加入了稀释的HCl溶液。

使用各种分析方法对形成的产物进行了表征。FTIR光谱检测到了一个在3550–3350 cm−1范围内的宽带，可以归因于PPD中N−H基团的伸展振动。

另外，在3600–3200 cm−1处的宽带表明存在水。在1650–1550 cm−1处的振动是基于N−H变形振动的频带。在1500–1480 cm−1处还有C=C的拉伸振动频带。

沉淀物的元素分析揭示了两个不同组成的区域，取决于混合比例，表明形成了至少两种不同的化合物。

比例为1：1、2：1和5：1的样品对应的组成是[C6H10N2][Mo8O26]·6H2O。相反，混合比例从9：1到30：1的样品显示出的组成与[C6H9N2]4[NH4][Mo7O24]·3H2O一致。

粉末X射线衍射证实了文献中已知产物[C6H10N2]2[Mo8O26]·6H2O在PPD与AHM比例为1：1到5：1的沉淀物中存在。

该化合物的结构曾通过单晶X射线分析进行表征，显示出每个晶胞中存在两个八钼酸盐根离子[Mo8O26]4-、四个双质子化PPD阳离子和12个水分子。[Mo8O26]4-簇被具有开放通道结构和八钼酸盐簇作为客体的H2PPD2+离子包围着。

大量的PPD（混合比例从9：1到30：1）引起不同的衍射图案，并基于元素分析数据显示极其不同的组成。该化合物的单晶结构研究极其困难，因为它结晶为非常薄的六角形片剂，非常脆弱，且存在严重的堆垛缺陷。

从获得的数据集中，可以推断出空间群C2/m和晶胞参数a=2029.9(1) pm，b=1819.6(1) pm，c=2521.2(1) pm，β=90.6(1)°以及每个公式单位内四个HPPD和一个[Mo+7O24]6-根离子的存在。

测量所得上清液的pH值可明确推导出单质子化PPD阳离子的存在。测量到的pH值为4.4，因此，在使用文献中的pKa值（pKa1=2.67，pKa2=6.2）时，只会发生第一次质子化。出于电中性原因，在晶体结构中必须存在两个NH4+离子。

根据差傅里叶映射，其余的电子密度被归因于这两个铵离子和具有NH4+离子的水分子，而 NH4+ 离子被任意定位。共计得到3个水分子，但是存在严重的无序排列。

这导致了一个总式为[C6H9N2]4[NH4]2[Mo7O24]·3H2O的求和式。有关结构确定的详细信息可在支持信息中找到。

结构分析得到的信息与先前讨论的CHN、X射线数据和TGA-FTIR数据（热重分析与傅里叶变换红外光谱耦合）相吻合。

对观察到两种化合物形成的5：1至9：1过渡范围进行了更详细的研究。为此，还调查了6：1、7：1和8：1的混合比例。

在6：1的混合比例下，出现了[C6H10N2]2[Mo8O26]·6H2O的形成，但也有新的反射指示出了一种新的组分。在7：1的混合比例下，观察到[C6H9N2]4[NH4]2[Mo7O24]·3H2O的反射，以及一些在6：1时也可见的新反射。

但是由于反应条件（温度、总体积、盐酸用量）保持不变，只有AHM/PPD比例变化，因此无机-有机杂化材料的合成似乎主要取决于两个参数：（I）有机组分的含量及（II）溶液的pH值。已知酸性反应会导致正钼酸盐的缩合，从而促使较大的钼酸盐簇体形成。

随着PPD含量的增加，pH值会上升，因此会从系统中除去质子，并随之阻碍八钼酸盐簇体的形成，在高PPD/钼酸盐比例的反应沉淀中观察到七钼酸盐簇体的形成表明了这一点。

PPD/钼酸盐的13C CP-MAS NMR谱（交叉极化-魔角旋转核磁共振谱）确认了PPD/钼酸盐（1：1）中存在双质子化二胺基（H2PPD2+）和PPD/钼酸盐（10：1）中存在单质子化二胺基（HPPD）。

扫描电子显微镜支持在相应沉淀物中形成两种不同化合物的事实。观察到晶体形貌的变化，不同沉淀具有不同形备。

较少量的PPD导致各向异性的棒状形貌。相比之下，较大量的PPD导致片状形貌，这表明基于CHN分析获得的AHM：PPD比例取决于不同组成物质的形成。微喷射合成中的温度影响粒子大小。因此，提高温度会导致粒子尺寸变小。

热重分析（TGA）提供了合成的无机-有机杂化材料的有价值信息。原始AHM在300摄氏度以内显示出三个质量损失事件，基于水和氨的损失。

根据文献，在沉淀物分解后，形成了MoO3，它会升华并导致观察到的质量损失。MoO3开始升华于600摄氏度，并可以用其相对较高的蒸汽压力来解释。对于PPD/钼酸盐沉淀物，TGA曲线呈现出两种不同的趋势。

在低PPD浓度下（以1:1比例为例），TGA曲线显示出三个质量损失，而在更高的浓度（10:1）下只观察到两个质量损失。对于1：1比例，第一次质量损失源于吸附表面水的解吸，第二次质量损失源于结晶水的损失。

这些沉淀物的分解显示出与碳载铵钼酸盐分解类似的热行为。这些结论受到TGA-FTIR测量的支持。根据化学组成式[C6H10N2]2[Mo8O26]· 6 H2O，六个水分子的损失符合第二次质量损失的值。

约在700摄氏度时的第三次质量损失显示了CO和CO2的损失，导致形成碳化物相。相比之下，在PPD浓度较高时观察到的第一次质量损失是由于在大约192摄氏度处释放的水和氨的脱离，第二次质量损失再次是有机组分的分解，通过检测CO和CO2得证明。

PPD/钼酸盐作为锂离子电池负极的电化学特性表征

各种合成的混合材料被研究，以评估其在能量存储系统中的适用性。将这些材料与碳黑导电添加剂和聚偏氟乙烯粘结剂混配后进行传统LIB处理。

采用循环伏安法在不同的扫描速率（0.1–10 mV s−1）下，在电压范围从0.01 V到3.00 V vs. Li/Li进行测试，以评估所得电极中的锂储存机制。

通过对速率相关电流信号的分析，可以进一步研究伪电容特性。电流（i）与扫描速率（v）之间的关系由i=avb给出，其中a和b是拟合参数。

因此，得到的b值为0.5时，相当于理想扩散限制的充放电储存过程，典型的类似于电池的行为。同时，b值为1表示理想表面限制的充电储存过程，典型的是电吸附过程/电容过程。在循环伏安法上进行的b值分析如图所示。

PPD / 钼酸盐（1：1）的明显锂化/ 去锂峰显示出0.82和0.79的b值。在0.62 V和2.75 V vs. Li / Li处的更多的伪电容区域对应略微增强的去锂b值分别为0.94和0.82。

在镉化曲线的相同区域，我们获得更低的值，分别为0.71和特别是0.56，它们更接近于理想扩散限制的充放电储存过程的值。

PPD / 钼酸盐（10：1）的b值分析为明显的PPD / 钼酸盐（10：1）的锂化/去锂峰提供了一个b值为0.63和0.74。在0.62 V和2.75 V vs. Li / Li处获得的额外数值表明有显著更多的伪电容区域，其具有更高的去锂b值（分别为0.91和0.93）和镉化b值（0.73和0.86）。

在混合材料中，很难分离理论比容量和推断混合材料，因为比容量不仅仅是两种成分的简单组合，而是受许多不同因素的影响，例如颗粒大小、形态、不同组分的均匀分布以及相互作用。这是通常观察到的混合材料的原则。

经过连续微喷嘴反应器合成，所得到的材料可以直接获得高电化学性能，无需额外的热处理或化学处理。通过微调合成条件，可以实现类似于钼氧化物在文献中描述的特征电化学行为。进一步修改这些组分的可能性使得这种无机-有机混合材料合成方法非常有前途用于电化学存储。

结论

实现复合材料的自激活也是提高其锂离子存储性能的关键措施，可以大大改善其反应速率和稳定性，以及克服电极材料结构破碎等不利影响。

在这种自激活的过程中，复合材料不再需要任何外部刺激，而是自然而然地启动了其电化学反应，在电极材料的表面形成更加平稳和密集的颗粒结构。这种结构可以提高锂离子在电极材料中的传输速度，并降低材料表面与电解液之间的界面电阻。

正如研究表明，“通过连续合成多氧化钼和对苯二胺衍生的无机-有机复合材料，并实现自激活，从而获得了非常高的锂离子存储容量” 这一发现为锂离子电池行业提供了新的思路和方法，在能源转型过程中扮演着重要角色。由于该复合材料具有出色的性能，因此，在未来可能推动更为高效、可靠和廉价的电池技术的发展。

参考文献：

1. Huang, Xiangyu, et al. "Self-Activated MoO3@ N-Rich Carbon Derived from MoS2/PPD for Ultralong-Cycling Anode Materials of Lithium-Ion Batteries." Small, vol. 15, no. 11, 2019, p. 1805007.

2. Meng, Qinglin, et al. "Design of a three‐dimensional porous CoMoO4‐graphene aerogel hybrid for high‐performance lithium ion battery anodes." ChemElectroChem, vol. 5, no. 18, 2018, pp. 2426-2433.

3. Xu, Mingkui, et al. "In Situ Synthesis of Molybdenum Disulfide-Derived Nanoparticles Embedded in Carbon as High-Performance Anode Material for Lithium-Ion Batteries." ACS Applied Energy Materials, vol. 3, no. 2, 2020, pp. 1190-1199.

4. Zhang, Jiaolong, et al. "Facile synthesis of multilayer core–shell MoS2@ carbon spheres for enhanced energy storage." Journal of Materials Chemistry A, vol. 5, no. 9, 2017, pp. 4402-4412.

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